自然界中奇特的DNA结构变换、蛋白质变构、自组装的对称性破缺等现象引起了科学家们的广泛关注，清晰地揭示自然界中同手性起源以及生物和人工系统中螺旋结构的可控转换一直是科学界追求的目标。能够动态模仿自然界中生物功能的手性高分子在这个领域扮演了重要角色。液晶聚合物的相螺旋可以设计成源自介晶单元的动态和静态不对称超结构，而控制手性液晶聚合物中的二级相结构非常重要，因为它将分子信息传递和放大到宏观性质。一般而言，液晶相的手性超结构完全由母体手性源的固有构型决定，此类螺旋相包含多层次手性转移，但异手性和外消旋液晶相只能产生无序结构和弱光学活性的手性光学材料。一直以来，正常和反常的“将军-士兵原则”是两种指导手性高分子结构调控最常见的准则，其中非外消旋螺旋结构可以通过手性单元（将军）和非手性单元（士兵）二元组的比例来控制。在正常的“将军-士兵原则”中，共聚物的手性光学活性由手性将军的绝对构型决定。相反地，反常的“将军-士兵原则”表现出手性诱导相对于手性将军含量的非单调反常变化。也就是说，在含有手性和非手性单元的共聚物体系中可以任意获得右螺旋和左螺旋的结构，共聚物的手性光学活性不再由手性将军的绝对构型决定。然而，一个更重要的问题仍有待解决：液晶聚合物体系中的“将军-士兵原则”是否严格遵循这两个既定准则，还是存在非常特殊的情况？
近几年，苏州大学的张伟教授团队在高分子多层次手性结构的高效构筑及精准控制领域取得了诸多进展。（Angew. Chem. Int. Ed. 2021,60, 24430; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 18566;Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59,9669; Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 15129; J. Am. Chem. Soc. 2017,139, 13218; Sci. China Chem. 2021, 64, 2105; Sci. China Chem. 2023, 66, 1169; Macromolecules2022,55, 8556; ACS Macro Lett. 2021, 10, 690; Chem. Sci. 2022,13, 13623; Chem. Sci. 2023,14,1673; Chem. Sci. 2023,14, 5116; Small 2021, 17, 2103177; Aggregate 2022, e262.等）开发新型调控介晶不对称堆叠的策略，构建额外的非共价机制，可以有效地控制液晶相的螺旋偏好和方向。近期，张伟教授团队报道了将军和士兵单元在手性高分子液晶组装体中的异常诱导效应，其中同核或异核偶氮苯链段可以在疏溶剂性液晶核中自组装成可切换螺旋相。同时，在低含量的手性将军单元下(x < 0.1)，具有异核偶氮苯链段的将军-士兵型聚合物实现了比纯手性聚合物高20倍的螺旋过剩值。在同一种聚合物中，液晶相的螺旋偏好并不严格取决于立体中心的绝对构型，手性超分子结构在多重相变中选择性地转换为左螺旋和右螺旋。不同于传统既定的两种“将军-士兵原则”，高分子聚集体内部相变是这种异常诱导的驱动力，从非晶相到液晶相、手性向列相 (N*) 到扭曲晶界相 (TGB*) 的多重相变是产生这种异常诱导和非常高的螺旋过剩值的根本原因（图1）。图1. 同一种液晶聚合物中的两种“将军-士兵原则”同时，这种手性诱导体系中具有各种有趣的共聚物组装体形态，包括球形胶束、蠕虫、纳米线、带尾纺锤体、蝌蚪形、各向异性椭圆囊泡和各向同性球形囊泡（图2）。这项工作实现了各种各样的聚合物组装体形貌构建。据他们所知，在其他手性聚合物体系中很少能获得如此丰富的形貌结构，这主要是由于缺乏额外的驱动力和难以找到合适的自组装条件。作者通过两种方法详细清晰地探索了这种异常手性诱导的机制。首先，作者利用圆二色光谱仪、紫外光谱仪和X射线衍射仪等仪器详细跟踪了聚合物组装体内部排列与液晶相转变的关系，进而确定手性光学活性的转变和有效将军个数。随后，作者筛选了具有不同间隔基长度、电负性和烷基尾长度的非手性士兵单元库，确定这种相变驱动的新型“将军-士兵原则”跟构筑单元的液晶性密切相关。研究结果提供了一种新的相变模型来调节手性高分子结构的螺旋性，并挑战了高度有序的螺旋体系只能通过纯手性聚合物来实现的既定原则（图3）。该工作表明将军和士兵之间的异常诱导可以通过增加成核链段的聚合度、操纵手性和非手性二元体的比例或通过改变非手性士兵单元的液晶性来实现，这种对高分子多层次手性螺旋结构的转换和精准控制有望应用于其他动态手性聚合物和功能纳米材料的设计和制备。以上工作受到了国家自然科学基金(92056111和21971180)以及中国博士后基金(2022M722312)的经费支持。相关成果以“Switchable Phase Helicity Independent of the Absolute Configuration of the Stereocenter: Anomalous Induction between Sergeants and Soldiers in Chiral Liquid-Crystalline Polymers”为题发表于《J. Am. Chem. Soc.》上。文章的第一作者为博士后程笑笑，通讯作者为苏州大学张伟教授。
论文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c02999.
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